1.金属錯体における酸化還元反応
(a) 高原子価金属−オキソ及びオキシル錯体の生成とその基質酸化反応に関する研究
(c) 分子双安定性に関する研究
(d) 光エネルギーを化学エネルギーに変換する人工光合成に関する研究
1.金属錯体における酸化還元反応
(a) 高原子価金属−オキソ及びオキシル錯体の生成とその基質酸化反応に関する研究
(c) 分子双安定性に関する研究
(d) 光エネルギーを化学エネルギーに変換する人工光合成に関する研究
双安定性(bistability)は、2つの状態の間を外部刺激(熱、光、pH変化など)によって可逆的に行き来する現象である。このような双安定性を示す金属錯体をいくつか開発してきた。
(1)フォトクロミック錯体
Ru(II)-アロキサジン錯体におけるフォトクロミックな構造変化(擬回転)
光を駆動力とする過程を含む双安定性を示す例として、まず、特異な4員環キレート構造を有するRu(II)-アロキサジン錯体がある。この錯体では、アロキサジン配位子が、配位したまま光と熱によって擬回転する。擬回転の過程は、アロキサジン配位子が単座配位となり、かつ溶媒分子(CH3CN)が配位した中間体を経由する。(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 905; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1556-1557)
また、Ru(II)-プテリン錯体でも、同様なフォトクロミックな構造変化を示すことがわかった。この錯体では、プテリン配位子の部分解離ではなく、スペクテータ−配位子であるTPAが部分解離して構造変化が進行することがわかった。ただし、この錯体の光構造変化はアセトン中で進行し、熱過程による元の構造の復元は、活性化障壁が高いためCH3CN中で進行する。(Chem. Eur. J. 2011, 17, 6652)
(2)PCETを基盤とする分子双安定性
TPA配位子のピリジン環の6位にアミド結合を介して様々な機能性官能基を導入し、Ru(II)-TPA錯体の高度機能化を行ってきた。その一環として、TPAに2,2’-ビピリジン配位子を導入し、Ru(II)-TPA錯体にアミド結合を介してCu(II)錯体を連結した複核錯体を合成した。Ru(II)中心に配位したアミド部位のN-Hプロトンの可逆な脱着による、Ru(II)中心の酸化還元電位の可逆な変化に基づいて、Ru(II)とCu(II)の間で可逆な分子内電子移動が進行する。これを「プロトン共役電子シャトリング」と呼んでいる。このプロトンの脱着と共役した電子のキャッチボールによって、Ru(II)Cu(II)状態とRu(III)Cu(I)状態の間の双安定性が発現した。(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18570)
プロトン共役電子シャトリング
<研究テーマ2>
サドル型ポルフィリンを基盤とする超分子形成と機能開発
ポルフィリンは18π電子系の複素環化合物であり、生体内でもヘモグロビンやミオグロビンの活性中心に鉄錯体として存在する。ポルフィリンの特徴として、可視領域に強い吸収を示すこと、酸化還元活性であること、ジアニオン性大環状配位子として様々な金属イオンと錯形成すること、などが挙げられる。通常のポルフィリン分子は、その拡張されたπ共役系のため、平面型構造を示す。
(3)プロトン化ポルフィリンを基盤とする超分子構築と光誘起電子移動